摘要：本文采用带八级杆碰撞反应池系统（Octopole Reaction System）的电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS），建立了一套完整、快速检测纺织品中可萃取重金属元素的半定量方法。对样品进行半定量分析和加标回收试验，结果表明：该套方法可以有效地消除干扰，实现对纺织品中多种可萃取重金属的快速检测，测定结果与实际标准溶液的偏差在10%以内，加标回收率为86.2%~104.2%。

关键词：电感耦合等离子质谱仪；纺织品；可萃取重金属；半定量方法

Abstract: Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (ICP-MS) with Octopole Reaction System (ORS) was adopted to establish a short-term measuring method of definite quantitative determination of extractable heavy metal in textiles in this paper. Semi-quantitative analysis and standard addition recovery were practised on samples. It was showed that this method could test several kinds of extractable heavy metal and minimize the disturbances. The deviation between testing results and standard solution was less than 10%, and the standardized recovery was in the range of 86.2%~104.2%.

Keywords: Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer; Textiles; Extractable heavy metals; Semi-Quantitative method

1 引言

随着现代服装款式的多样化，大量颜色鲜艳的染料被用来对织物上染，一些重金属随之残留在纺织品中。这些残留的重金属通过汗液被人体吸收，难以排出体外，久而久之对人体的健康有极大的危害。因此，各国对纺织品中可萃取重金属的含量都有明确的限量规定及对应的标准及检测方法。

电感耦合等离子质谱仪具有样品需求量少^[1-2]，动态范围宽，多元素同时分析，快速扫描，卓越的检出限，干扰少易于消除等优点^[3-4]。除了常规实验中被用于全定量分析（FullQuant Analysis）外，它还被用于半定量分析（SemiQuant Analysis）中。它是确定未知样品中所有元素浓度的一种分析方法。全定量分析（FullQuant Analysis）是对分析的每一种元素配制标准溶液，制作标准曲线来进行定量分析；半定量分析（SemiQuant Analysis）则是根据各个元素的响应因子对未知样品中的元素进行粗定量。与全定量分析相比，半定量分析更加简单、直接，不需要校正曲线，为全定量分析提供未知样品中待测元素的浓度范围。

2 实验部分

2.1 仪器

Agilent 7700x ORS-ICP-MS（Octopole Reaction System 八级杆反应系统电感耦合等离子体质谱仪）；DHZ-CA大容量恒温振荡器；梅特勒AL204型电子分析天平；pH计（pH510）；精密微量移液器；德国BRAND量筒（100 mL）；载气为99.999%的高纯氩气。

实验中使用的所有器皿均浸泡于5%硝酸中24 h，超纯水洗净，晾干。

2.2 试剂

超纯水（电阻率在18.25 MΩ·cm以上）；L-组氨酸盐酸盐一水合物（生物试剂）；氯化钠（优级纯）；磷酸二氢钠二水化物（优级纯）；氢氧化钠（优级纯）；硝酸（优级纯）；环境多元素标准溶液10mg/L，调谐溶液1μg/L（购于安捷伦公司）。

人造酸性汗液：将0.50 g L-组氨酸盐酸盐一水合物，5.0 g 氯化钠，2.2 g 磷酸二氢钠二水合物，溶解于1000 mL超纯水中，用浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠调节其pH值，直至pH=5.5。

2.3 实验方法

随机抽取未知样品，剪碎至5 mm×5 mm，混匀，称取样品4 g（精确至0.001 g）于250 mL锥形瓶中，准确加入现配人造酸性汗液80 mL，让纤维充分湿润，放入（37±2）℃恒温气浴振荡器中振荡1 h，1 h后立即取出样品过滤，作为待测溶液。按照上述方法，不加样品进行空白试验^[4]。

2.4仪器操作参数

2.4.1半定量调谐条件

    确认仪器当前的调谐参数符合实验要求。仪器抽真空到达最佳的真空状态，点火，把进样针放入超纯水中，观察调谐界面，当仪器稳定时，用含有1μg/L 的⁷Li、⁸⁹Y、¹⁴⁰Ce、²⁰⁵Tl、⁵⁹Co调谐液来调谐参数，保证有足够高的灵敏度；由于酸性汗液中的NaCl浓度较高，设定稀释气流量为1.0 L/min；设定碰撞气He流量为3.5 mL/min，设定QP Bias电压比Qctp Bias电压高3~5V，利用He碰撞模式及动能歧视去除多原子离子的干扰^[5]，半定量调谐条件见表1。

表1 Helium Mode半定量分析调谐条件

2.4.2半定量采集仪器工作参数

   测定各个元素时采集的数据点选择SemiQuant（6），则每个质谱峰采集等间隔的六个数据点；数据的重复采集次数设置为1；为每个数据采集点设置积分时间，每个数据点的积分时间为0.1 s；选择合适的干扰方程测定元素及相应元素的质量数，设定超纯水为背景噪音（Bkgnd），设定浓度为12.266 μg/L的标准溶液为半定量标准样品（SQStd），半定量标准样品是先对仪器的半定量因子进行校正；设定酸性汗液为未知样品空白（SQBlk）及未知样品（Sample），半定量采集仪器工作参数见表2。

表2 半定量采集仪器工作参数

3结果与讨论

3.1 标准溶液的半定量分析

3.1.1标准溶液的配制

为了使基体效应达到最小化，标准溶液的溶剂采用pH=5.5的酸性汗液，尽可能保证基体的匹配性，有效地降低干扰；用重量法配制浓度为12.266 μg/L的标准溶液。

3.1.2半定量响应因子的确定

   为了保证数据的准确性，测量含有浓度为12.266 μg/L的多种元素标准溶液，首先通过这些元素的响应值和浓度值计算各个元素的半定量响应因子（见图1），然后测量未知样品，待测元素的浓度值使用更新后的半定量响应因子曲线上的半定量响应因子进行估算。

图1  半定量响应因子

3.1.3元素的选择分析

选取铬Cr（53），镍Ni（60），砷As（75），镉Cd（111），铅Pb（208）等5个有代表性的元素，进行其测定浓度与配制浓度的数据分析，标准样品的半定量分析结果见表3。

表3  标准溶液的半定量分析结果

   由表3得出，标准溶液半定量的测试值与其配制值的相对偏差都在10%以内。标准溶液测定浓度与配制浓度的相对偏差越小，半定量分析的结果与全定量分析的结果越接近。

3.2 加标回收试验及未知样品的分析

   为考察半定量结果的有效性，采用加标回收试验的方法；采用统计相对标准偏差（RSD）考察方法的精密度。采集6个未知样品和分别加入10.763 μg/L，11.388 μg/L，10.512 μg/L，10.660 μg/L，9.545 μg/L，9.604 μg/L标准溶液的未知样品进行回收率试验并计算RSD，试验结果见表4。由表4得出未知样品的回收率为86.2%~104.2%，相对标准偏差保持在2.2~2.9%，采用八级杆反应系统（He碰撞模式和动能歧视）的电感耦合等离子体质谱仪能够使氧化物、双电荷等干扰离子含量足够低，检测结果较为满意。

表4  未知样品的加标回收试验结果

4 结论

在保证仪器稳定性和灵敏度的条件下，应用八级杆反应系统的电感耦合等离子体质谱仪的半定量分析方法，对纺织品未知样品中可萃取重金属元素的检测是非常快速且有效的。采用合理的调谐参数，能够有效地降低氧化物、双电荷等离子的干扰，在短时间内对未知样品中可萃取重金属元素进行一次性、快速准确的定性，为全定量分析提供了有力的依据，同时为其提供未知样品中待测元素的浓度范围。

参考文献:

［1］陈登云，Chris T． ICP-MS及其应用[J]．现代仪器，2001，（4）：8-11，38．

［2］李金英，郭冬发，姚继军，等．电感耦合等离子体质谱(ICP－MS)新进展［J］．质谱学报，2002，23(3)：164-169．

［3］王小如．电感耦合等离子体质谱应用实例[M]．北京：化学工业出版社, 2005．

［4］GB/T 17593.1—2006 纺织品 重金属的测定 第1部分：原子吸收分光光度法[S]．

［5］樊颖果，冯焕银．CRC-ICP-MS在重金属突发环境事件中的半定量方法研究[J]．中国环境监测，2009，（1）：33-36．